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    公开号:WO1983000153A1
    申请号:PCT/JP1982/000129
    申请日:1982-04-19
    公开日:1983-01-20
    发明作者:Incorporated Mitsui Toatsu Chemicals
    申请人:Ema, Kenji；Saito, Jun；Mitsuishi, Takatoshi；Ikado, Shuhei；
    IPC主号:C08F220-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 ' 書
    [0002] 共 重 合 体
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は新規な共重合体に関する 。 即ち、 ァク リ ロ 二 ト リ ノレ 、 ス チ レ ン及 びノヽ c ラ イ ソ プ 口 べ二 /レ フ エ ノ ー ノレ力 S 共重合された新規な 共重合体に関する ものである。
    [0005] 匕
    [0006] 冃 景 技 荷
    [0007] 従来、 ァ ク リ ロニ ト リ ル - ス チ レ ン系共重合体 （以後 A S 系樹脂と略称する ） はよ く 知られ、 成形材料等の甩 途に広く 用い られてお り 、 例えば、 ァク リ ロ ニ 卜 リ ル - ス チ レ ン共重合体（ 以後 、 A S ¾. と ¾称する ） 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル - ブタ ジエ ン - ス チ レ ン 共重合侔 （ 以後、 A B S樹詣と略称する ：） 等が知ら riてい る 。
    [0008] A S ^脂は、 成形材料と し て使吊さ れる場合、 その成 形体に美観を与えるため、 および 侯性等の物住を保護 する rこめ に塗装仕上げが ¾こ される。 この塗装辻上げは ア ク リ ル系塗料 ίこ よ る の が一設的である が、 ァ ク リ ル系 塗料によ り 塗装し A s ^脂成形佯は、 し ばしば、 使用 時にァ ク リ ル系塗料 と A S ^ と の間では く り等の問題 を生じてその商品価 ^を ^じていた。
    [0009] また 、 ノヽ c ラ イ ソ プ コ ぺニ ルフ ニ ノ ー ル は 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル と の共重合体、 ま Γこは ス チ レ ン と の共重合体がそ れぞれ検討されてい る。 しかしな がら 、 これらの共重合
    [0010] Ο ΡΙ WIPO 体の諸性能は十分に知られておらず 、 本発明者ら の検討 による と 、 前者は A S 樹脂 ίこ添加して使用しょ う とし て も混和性が惡 く 、 しかも 目的とする 密着性を改善させる こ とは困難であ る。 また、 後者の共重合体は A S 樹脂と の混和性には問題がないが、 密着性の改善には何等の効 杲も認めら れなかった o
    [0011] 本発明者ら は A S 樹脂の上記のよ う な問題点を 決す ベ く 鋭意検討したとこ ろ 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 スチ レ ン およびパラ イ ソ プロ べニルフエ ノ 一ルを共重合 させて得 られる共重合体が耐熱性、 密着往に優れ、 こ れを A S 樹 脂の改質材とし て使用 れば A S 樹脂成形钵とア ク リ ル 系塗料との間の密着性を改.善させる ものである こ とを見 出した。
    [0012] 発 明 の 開 示
    [0013] 本発明によって次の共重合 ^が提供される。 すなわち ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル 、 ス チ レ ン の泡に従来の A S系樹脂；こ 於て甩いられていなかったモ ノ マーであるノ、 cラ ィ ソプロ ぺ ニ ル フ エノ ー ルを共重合させた共重合体である 。 この
    [0014] A S 系の共重合体はノヽ0ラ イ ソ プロ べニ ノレ フ エノ ー ルに よ り K該基が導入された もの であ る。
    [0015] したがって、 本発明の共重合体では一般 A S 系樹脂に おける と同様に耐衝擎性、 案品性が優れている上に 、 特に、 耐熱性、 密着性等が一段と向上し ているつ 本発明の共重合体は 、 そのま まで成形用樹脂と して有 効に利用でき る。 また、 本共重合体は A S 系樹脂であ り ながら フ エ ノ ー ル性水酸基を有するので 、 従来の A S 系 樹脂に混用すればこれ らの塗装性 〔 特に塗料の密着性 ） ' 耐熱性を改善する こ とができ 、 A S 系樹脂の改質剤と し て大いに有用である。
    [0016] また本発明の共重合体は熱可塑'注であ り ながら フ エ ノ ール性水酸基を有し ている こ と力 ら 、 フ エ ノ ール樹脂、 メ ラ ミ ン 樹脂 、 グア ナ ミ ン樹脂、 尿素樹脂、 ケ ト ン樹脂 、 エ ポキ シ 樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン ^脂 、 ト ル エ ン樹脂 、 キ シ レ ン樹脂、 ア ルキ ッ ド樹 g旨、 ア ミ ノ ア ル キ ッ ド樹脂等各 種の熱硬化性樹脂と併 用して有効に利用するこ と ができ o
    [0017] 図 面 の 簡 単 な 説 明
    [0018] 第 1 図は本発明の共重合体の禧成比の好まし い範囲及 び特に好ま し い範囲を示 図 、 第 2 図は実施例 1 の共重 合体の I Rスぺ.ク ト ル、 第 3 は同13 C - N MRス ぺ ク ト ル 、 第 4 図及び第 5 図は実； ^例 2 の共重合体の夫 々 I R及び 1 3 C - NM Rスぺ ク ト ルである o
    [0019] 発明を実施するための *良の形態
    [0020] 本発明の共重合体は 、 式（I) , (Π)およ び紐）で表わ される。
    [0021] OMPI
    [0022] 1PO
    [0023] CH3 H
    [0024] C 一 C
    [0025] Φ Η
    [0026] OH 撂迄単泣からな り 、 共重合侔中の各構造単位 、 （I)が 30 〜 6 5 モ ノレ ％ 、 （E)力 s 1 〜 5 5 モ ル ％、 および (Π0力 s 1 0 ~ 6 0 モ ル ％ の |≤匿であ り 、 かつ ¾子均分子量が 5 0 0 〜 2 0 0， 0 0 0 であ る共重合 での る 。
    [0027] 本発明の共重合体は 、 ラ ジ カ ル重合 よ り ¾造する こ とができ る。 重合法について 、 通.常公^の手段が全て 適用され得る 。 すなわち 、 溶液重合、 瑰犾重合、 けん濁 重合、 乳化重合等、 更にバッチ重合、 連 重合等各種の 手段、 方法を甩いる こ とができ る ο
    [0028] 本発明の共重合体を製造する めの ラ ジ カ ル重合;'こ お いて、 重合開始剤と し て、 ァ ゾ系関始剤、 逼 ¾化 ¾系開 ™- o — 始剤、 過酸化物 - 還元剤の組合せによ る レ ド ッ ク ス系開 始剤等が用 いられる。
    [0029] 具体例とし ては、 ァゾ ビスィ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル 、 ァ ゾ ビス一 2 ， 4 一 ジメ チノレ /く レ ロ ニ ト リ ル 、 ァ ゾ ビスシ ク 口 へ キ サ ン カ ル ボ二 ト リ ル 、 ァゾビス - 2 - ア ミ ジノ プ ロバン · H06塩など （： ァゾ系 ） 、 過漦化ベ ン ゾィ ル、 過 酸化ラ ウ ロ イ ル 、 過酸化ァセ チル 、 ク メ ン ヒ ド ロ ペル ォ キ シ ド 、 t — ブチ ル ヒ ド ロ ペ ルォキシ ド 、 ジー t ー ブチ ル ヒ ド ロ ペルォキ シ ドなど （ 逼^化物系 ） 、 過 ^化ベン ゾィ ノレ 一 N ， N— ジ メ チ ノレ ア二 リ ン 、 ベ ルォキソ 二硫該 一 亜硫酸水幸ナ ト リ ウ ムなど （ レ ドッ ク ス系 ） がある。
    [0030] 本発明の共重合体の製造に お いて 、 3 種のモ ノ マー成 分の使用量の比はァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル が 3 ひ 〜 6 δ モル ％ 、 特に 4 0 〜 6 0 モ ル％、 ス チ レ ン力 S 1 〜 5 5 モ ル％、 特 に 2 〜 4 5 モ ノレ％ 、 ノヾラ ィ ソ プ ロ ぺニ ルフ エ ノ ー ノレ力 S 1 0 〜 6 0 モ ル％特に 1 5 〜 5 8 モ ル 。の範囲力 ら適宜、 還 択し 3 者合計が 1 0 0 モ ル なるよ う に する。
    [0031] 重合法の実旌態様と しては、 一設的には溶液重合、 乳 化重合、 けん濁重合等が反応熱の除去 と反応の刨 ^等の 見地から 好ま しいが 、 ^に ¾ 重合等を採用する 場合に は 、 これらの条件を元: Γこ こ と さえできれば ¾状重合等 でも別段差支えない。
    [0032] また 、 モ ノ マ ーの烘耠方法と し ては、 一括法、 分割法 、 ； O PI 連続法のいずれも使 ¾ される。 3 ¾のモ ノ マーの供給； i頁 序等については一殷に これらを混合し又は混合せずに併 行して供給し 、 供給の初期〜終期の間に 3種のモ ノ マ ー の組成比を変化させずに 、 あるい 所望によっては変化 させながら供給する。
    [0033] 得られる本発明の共重合体は、 ラ ンダム共重合体、 ブ ロ ッ ク 共重合体、 グラ フ ト共重合体等の各種形式、 及び これらの何れかの組み合わ された共重合体であってよ く 、 製造方法か らは多 く がラ ンダム共重合体である。
    [0034] 本発明の共重合体 ϋ成は 、 ゲルパー ミ エー シ ヨ ンク ロ マ ト グラ フにより 分子量、 I R - スぺク ト ルによ り分子 構造、 および NMRス べ ク ト ノレ に よ り 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル ュ ニ ッ 卜 、 ス チ レ ン ュニ ッ 卜 とノヽ c ラ イ ソ フ "口 べユ ルフ ェ ノ ー ルュニ ッ 卜 の構成比を求める こ とができ る ο また 、 ガラ ス転移点によ り 共重合体の 51認をする こ と ができ る。
    [0035] 本発明の共重合体の分子量は 、 優れた密着性、 酎熱性 等 を得る ためには、 平均で 5 0 0 〜 2 0 0, 0 0 0 、 好ま し く は 5 0 0 〜 5 0，0 0 0 、 特に好ま し く 1， 0 0 0 〜
    [0036] 1 0， 0 0 0 であ る ο
    [0037] また 、 本発明の共重合^において、 3種の構适阜位、 す なわちァク ロニ ト リ ルュニッ ト 、 ス チ レ ンユニ ッ ト お よびノヽ cライ ソ プロべユ ル フ ェ ノ ー ルュ ニ ッ 卜 の稱成比は 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ノレ ： ス チ レ ン ： ノヽ：ラ イ ソ プロぺニノレフ エ
    [0038] OMPI ノ ー ル力 5モ ル ％で 3 0 ~ 6 5 : 1 〜 5 5 ： 1 0 〜 6 0 、 特に好まし く は 4 0 〜 6 0 : 2 - 4 5 ： 1 5 〜 5 8の範 囲でのる。
    [0039] 上記本発明の共重合体におけるモ ノ マ ー成分の構成比 にっき好ま しい範囲及び特に好 ま しい ^囲を三角座標を 用いて第 1 図に示した。 ァク リ ロ ニ ト リ ルュ ニ ッ 卜の 30 及び 6 5 モ ル ％ 、 ス チ レ ン ュニ ッ 卜 の 1 及び 5 5 モル 、 及びノヽ。ラ イ ソ フ。 口 べユルフ ェ ノ ー ノレ ュ ニ ッ 卜 の 1 0及び 6 0 モ ル ％ の線に 囲まれ 6角 形の範囲が好まし い範囲 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレユニ ッ ト の 4 0及び 6 0 モ ル ％ 、 スチ レ ンュニ ッ ト の 2 モ ル ％及び 4 5 モ ル ％ 、 及びノヽ。ライ ソ プ 口 ぺ ニ ルフ エ ノ ーノレ ュ ニ ッ 卜 の 1 5 モ ノレ ％及び 5 8 モ ル の線に囲まれた台形の範囲が特に好ましい範囲であ . 以下、 本発明を実施例、 応吊例等''こよ り 説明するが、 以下の実旅例 、 '応用例は本癸明の ¾めて代表的 な示例に すぎず本発明 これに 定される も ので ない o
    [0040] なお、 以下に於て部、 ％及び比率は 記せぬ限 り重量 に よる o
    [0041] 実施例 1
    [0042] メ チル イ ソ ブチルケ ト ン （ 以下 MIBK と 略称 ） 2 3 3 部を攪拌檨、 コ ン デ ン サー 付き の反応舂に仕込み、 攪拌 下に沸点に加熱、 還流させつつこれに ァク リ ロニ ト リル ( 以下 A N と硌称 ） 3 3部 、 ス チ レ ン （ 以下 S t と 略称）
    [0043] 3 7部、 ハ。ラ イ ソプ α ベニノレ フ エノ ー ル （ 以下 p I PE と 略称 ） 3 0 部及びァゾ ビスイ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル （ 以下
    [0044] AI ΒΝ と 略称 ） 4.8 部より なる S合溶液を 3 時間かけて 滴下し て重合させた。 次に内温を 1 0 0 で に下げ、 Α Ι Β Ν
    [0045] 0. 5部を添加し 、 更に 1 0 0 匸 で 2 時間攪拌して残存す る モ ノ マをさ ら に重合させ 、 固形分 3 0 %の共重合体溶 液を得た。 これを 1 7 0 Όで 4 時間真空乾燥し て本発明 の例であ る共重合俘の粉末（Α} 9 2部を得た。 こ の共重合 体のゲルノヽ c一 ミ エ一 ショ ン ク ロ マ ト グラ フ 〔以下 GP Cと 略称 ） によ る教平均分子量は 5 5 0 0であ り 、 熱物理分析
    [0046] C Ther m o me chani cal an ly s i s -. ·¾Ι Γ_ ΤΜΑと 称ソ {こ よるガラ ス転移温度は 1 0 3 匸であった。 また 、 赤外吸 収 （ I R ) 分析 （ 同ス ペ ク ト ルを苐 2 図に示す ） の結果 、 次記の如 く特性吸^が認められ 。
    [0047] ち 、 3 4 2 0 cm— 1に リ OH 、 S S A Ocm— 1 に v C三 Ν 、
    [0048] 1 6 1 5及び 1 5 2 0CT 1 にベ ン ゼ ン： ¾ w C = C 、 8 3 4 cm ~ ' に para 二置換 S C - H面外、 7 6 2 および 7 0 2 cm'1 に mono 置換 5 C - H 面外によ る ¾収が認めら れ 7"こ。
    [0049] さ らに 、 重水素化ァセ ト ンを溶 ¾と し て測定し た 13 C - 核磁気共 ζ§吸^ 下 13 C - NMR と 珞称 ） ス べク ト ルの
    [0050] 1 0 0 〜 1 7 0 ppm 〔 テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン基準、 以下同 じ ：） の範 Sを第 3 に示しァこ が、 同ス ぺク ト ルの各シ グ ナ ルは以下の如 く 帰属でき る。 即ち、 シ グ ナル⑤は P I P E ユニ ッ ト の芳香環 4 位炭素、 ⑥は S t ュニッ 卜 の芳香環 1 位炭素、 ®は P I PE ュニ ッ トの芳香 ¾ 1 位炭素、 ③は P I PE ユニ ッ ト の 2 ， 6位炭素及び S t ユニ ッ ト の 2 ，
    [0051] 3 ， 4 ， 5 ， 6位炭素、 ©は A Nュニッ 卜 のニ ト リ ル炭 素 、 ②は P I PE ユ ニ ッ ト の 3 ， 5位炭素に帰属できる。 シ グナル強度比よ り求めた AN/S t/P IP E の モ ル比は
    [0052] 4 7 // 3 4 1 9 でぁった。
    [0053] 以上により 、 ァ ク リ ロニ ト リ ノレ 、 ス チ レ ン 、 ノ、。ライ ソ プロぺニル フエ ノ 一ルの共重合体である こ とが認めら れ TZ o
    [0054] 実施例 2 . .
    [0055] A N 3 2 部、 S t 1 8 部、 P I P E 5 0 部を用いる以外 は実施例 1 と 同様にし て固形分濃度 2 9.5 %の共重合体 溶液を得た。 こ のものから実 ¾例 1 と同様に し て本癸明 の例であ る共重合体の粉末（B) 9 0部を得た。 こ の共重合 体の GPC：こよる数平均分子量は 4 9 0 0であ り 、 TMAに よ る ガラ ス耘移温度は 1 1 5 匸 であった。 また I R によ り 実施例 1 と 同様の特性吸驭を認めた。 また、 実施例 1 と 同様にして測定した 13 C— NMR ス ペ ク ト ルには実旌例 1 と 同じ シ グナル が認めら れ、 さ らに 実 ¾例 1 に比 して
    [0056] P I PE の含有割合が増加し たこ とを反 Kし てシ グナル ⑤ ， ® ， ①の面積が増加し てい る こ と も認めら れる。 この共
    [0057] O PI
    [0058] wipo ,^ 重合体の I R スぺ ク ト ル 、 13で - NMR スぺク ト ルを夫々 第 4 図 、 第 5 図に示す。 以上に よ り 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 、 ス チ レ ン 、 ノ、0ラ イ ソ プロ ぺニ ル フ エ ノ ー ノレ の共重合体で あ る こ と が認め ら れた。 なお、 シ グ ナ ル強度比よ り求め た AN S t/P I PE の モ ル比は 5 0 / 1 9 3 1 であっ 。 実施例 3
    [0059] 実施例 1 と 同様にし て表 1 の様な各種原料、 条件、 測 定法等によ り 次表の如き各種共重合侔枒末 （C) 〜 〔G) を 得 。
    [0060] 共 Jfi合体粉末 (C) (D) (E) CF) (G)*°
    [0061] AN (部） 30 30 35 40
    [0062] (I) モノマ S t (部） 5 50 40 64
    [0063] PIPE (部） 65 20 25 60 36
    [0064] 8 3.0 3.0 4.8 1.0
    [0065] IK合中滴下 当初 供給
    [0066] (/|) ifr ^ ¾. iy 流 u .流温度 601C
    [0067] (5) | ] 時 3 時 3 時問 20時間
    [0068] ((;) 谈』ΙΪ合 AIBN (部） 0.5 , 0.5 な し
    [0069] (7) |i-J 1001C 100 TC なし
    [0070] (H) l-J II、 IJ 時 2 時 |Uj なし 平 .-)分子 ι,ΐ: !3200 6500 4000 4500 9000
    [0071] AN/S t/PIPE (モル]: 48/4/48 4¾/42/16 51/31/18 5¾ 0/47 0/68/32 考 ' 本発 の例 比 較 例
    [0072] 〔 〕 *1) 塊状 合法によ つ 7こ
    [0073] *2) 共 合体屮の各モ ノ マユニッ
    [0074] 応用例
    [0075] 実施例で得た各種共重合体の効杲を、 これら を市販の A S 系樹脂 （ 三井東圧化学製商品 ラ イ タ ッ ク A - 1 0 0) に 添加し て得た成形体によって調べた。
    [0076] 即ち 実施例の共重合侔 （A) を 1 ， 5 又は 1 0 % 、 又は 共重合体 （B)，（C)，（D),〔E)，〔F) ま たは （G) を 5 % と、 又 は これら 共重合体なしに上記 A S系を 1 5 0 "C の温度で
    [0077] 5 分間 ロ ー ル混練し 混練の均一性を外観か ら 判定 した。 次の混 練物を ペ レツ ト化 し 、 夫々 ベ レ ッ ト（ィ） 〜（ を得た。 これらの ベレ ッ ト から 射出成形锾を用い て 1 5 0 7 0 3 の成形体及び引張り 試験片 〔 AS TM 1 号ダ ンベ ル ） を作った。
    [0078] 成形体の 1 5 0 7 O aa面に 市 ァ ク リ ル塗料 （： 日本 ペイ ン ト 製商品 R - 1 1 0 ) を 塗布 （ 乾燥膜厚 1 5 相 当 ） 乾燥 1 日 放 *後 J I SK 5 4 0 0 によ り ゴバン 目 剝！！ 試験を行った。
    [0079] また 引張 り 試験片を 1 0 0 Όのオ ー ブン 中に所定時間 放置後の引張 り 強さ （： AS TMD - 6 3 8 ) を測定 し た。
    [0080] これら の測定結杲等を表 2 に 記す。 2
    [0081]
    [0082] I )
    [0083] o印 良好
    [0084] A 〃 や 、 A好
    [0085] X II 不
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範
    式（I) , (I)および ( で表わ される
    H CN
    1 1
    ― C - - C一 (I)
    1 1
    一 H H -
    CH3 H c 一 c (no
    OH 構造単位か ら なり 、 構造阜泣（1)が 3 0 〜 6 5 モ ル ％ 、 (ID 力 s 1 〜 5 5 モ ル ％ 、 （G 力 s 1 0 - 6 0 モ ル ％であり 、 力 つ 数平均分子量が 5 0 0 〜 20 ¾0 00 である 共重合体。
    2. 構造阜位（I)が 4 0 〜 6 0 モ ル ％ 、 （Π)が 2 〜 4 5 モ ル ％ (冊が 1 5 〜 6 0 モ ル％である ^許請求の fg g第 1 項記載 の共重合体。
    3. 数平均分子量力 5 5 0 0 〜 50, 000 である 卷許請求の範 园第 1項ま は苐 2 項記氧の共重合侔。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    EP0087475B1|1985-12-18|
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    引用文献:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    JP56/59189810421||1981-04-21||DE19823246015| DE3246015C2|1981-04-21|1982-04-19|Terpolymeres aus Acrylnitril, styrol und para-isopropenylphenol|
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